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環氧樹脂生產廢水特點及其處理方法

2011-06-07   瀏覽次數:436

   環氧樹脂產品包括基礎環氧樹脂與固態環氧樹脂,產品類別或生產工藝不同,單位產品廢水產生量與水污染物濃度也有差異。文章介紹了幾種主要的環氧樹脂生產工藝,總結了不同生產工藝中廢水產生情況。環氧樹脂生產廢水的主要特點是含高濃度無機鹽與有機污染物。對環氧樹脂通常采用多效蒸發析鹽工藝作預處理,采用生物處理作為后處理工藝。
  [關鍵詞]環氧樹脂;廢水特征;水處理
  [中圖分類號]X5[文獻標識碼]A[文章編號]1007-1865(2008)11-0075-03
  目前我國環氧樹脂年生產能力已達60萬t,產生的廢水約為650萬m3,廢水的平均COD濃度約為15 g/L;環氧樹脂生產廢水含有大量無機鹽,對生化處理的干擾極大,處理難度和處理成本很高,高濃度廢水的污染防治一直是該行業突出的環境問題。
  1·環氧樹脂生產工藝與產污環節
  1.1生產工藝
  環氧樹脂產品包括液態環氧樹脂(基礎環氧樹脂)與固態環氧樹脂。液態環氧樹脂工藝分為一步法工藝與二步法生產工藝。一步法液態環氧樹脂工藝是將雙酚A和過量的環氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下進行縮聚,回收過量的環氧氯丙烷后,再經萃取、水洗、過濾、脫除溶劑,最后制得產品。目前,國內產量最大的E-44型環氧樹脂即采用該工藝生產。
  二步法工藝是將雙酚A和環氧氯丙烷在催化劑作用下,第一步先通過加成反應,生成二酚基丙烷氯醇醚中間體,第二步再在氫氧化鈉存在下進行閉環反應,生成環氧樹脂,回收過量的環氧氯丙烷后,再經萃取、水洗、過濾、脫除溶劑,最后制得產品。目前,國產E-51、E-54型環氧樹脂即采用該工藝生產。固態環氧樹脂生產工藝又分為水洗法、溶劑萃取法、溶劑縮聚法[1]三種。
  1.2產污環節分析
  一步法液態環氧樹脂生產工藝流程與產污環節見圖1。


  2·廢水特點分析
  2.1廢水來源
  環氧樹脂生產廢水主要包括工藝冷凝吸收廢水(包括含ECH廢水、含甲苯廢水)、樹脂洗滌廢水(含甲苯及其它有機物)以及循環冷卻水系統置換排水等。
  2.2廢水成分
  環氧樹脂高濃度廢水組分比較復雜,主要可分為三大類:
  (1)有機物:包括縮聚反應生成的大分子中間產物與少量未完全反應的原料等(如雙酚A和有機溶劑甲苯),成分比較復雜,俗稱老化樹脂。
  (2)無機離子:如Na+、Cl-、OH-等。
  (3)水:樹脂洗滌中引入的自來水。
  2.3水污染物類別與污染控制指標
  環氧樹脂生產廢水中主要污染物含環氧氯丙烷、揮發酚、苯、甲苯、二甲苯等,以上各項可作為環氧樹脂生產廢水的特征污染物指標;COD、BOD5、SS和pH作為環氧樹脂生產廢水的綜合性污染物指標。
  2.4廢水產生情況統計
  生產工藝不同,廢水產生量及水污染物濃度也有差異,以下是各類環氧樹脂生產工藝水污染物產生情況。
  2.4.1基礎型環氧樹脂(液態環氧樹脂)
  (1)過量環氧氯丙烷回收時,將分離出含環氧氯丙烷的廢水,該股廢水的數量為0.35~0.45 m3/t產品;含環氧氯丙烷約為6%,COD濃度約為20000 mg/L。
  (2)環氧樹脂水洗廢水,該股廢水的數量為1.30~1.70 m3/t產品;含氯化鈉為22%~26%;COD濃度為12000~20000 mg/L,原料消耗指標控制好的企業,該股廢水的COD濃度為7000~8000 mg/L。
  (3)若冷凝器連接水環式真空泵,則會產生真空泵循環廢水;據調查,該股廢水的水量約為2.0 m3/t產品,COD濃度約為500 mg/L。
  2.4.2溶劑萃取法固態環氧樹脂
  溶劑萃取法固態環氧樹脂產生的廢水量約為2.50~3.50 m3/t產品;含氯化鈉為10%~14%;COD濃度約為11000 mg/L。
  2.4.3水洗法固態環氧樹脂
  水洗法固態環氧樹脂產生的水洗廢水,水量為20~22 m3/t產品;含氯化鈉為3%~4%;COD濃度為1500~3000 mg/L;第一、二遍水洗廢水,其COD濃度特別高,高達20000~50000 mg/L。環氧樹脂廢水中含過量的環氧氯丙烷,COD濃度極高;鹽分高,且由于反應中加入堿,廢水中pH約11~13,呈強堿性,對直接采用生物處理造成干擾,必須選擇合適的方法對其進行預處理。
  3·環氧樹脂廢水處理方法
  由于環氧樹脂生產工藝不同,其廢水處理的難易程度不同。對于含過量環氧氯丙烷廢水,一般考慮采用精餾回收環氧氯丙烷的預處理工藝。由于環氧樹脂廢水中含高濃度無機鹽與有機物,一般先采用預處理工藝,降低無機鹽之后,再采用物化與生化相結合的終處理工藝,最終做到達標排放。
  3.1環氧樹脂預處理工藝
  3.1.1環氧氯丙烷廢水的精餾預處理

  對高濃度環氧氯丙烷廢水可采用精餾法處理,不僅可回收環氧氯丙烷,且可大幅度地降低廢水的COD濃度,從而減輕該股廢水后續處理的污染負荷。藍星化工等數家環氧樹脂生產企業已建造了環氧氯丙烷精餾塔,對環氧氯丙烷廢水中的環氧氯丙烷進行精餾回收,從實際運行情況看,處理效果十分顯著,而且得到了較好的經濟效益。
  3.1.2高鹽分廢水預處理
  環氧樹脂粗品的清洗廢水中,含有高濃度氯化鈉(或氯化鈣)以及少量氫氧化鈉(氫氧化鈣),一般需要進行預處理后,再與后序低濃度清洗廢水及其它充泵廢水合并,采用物化與生化相結合的終處理工藝。
  氯化鈉(或氯化鈣)是環氧樹脂生產產生的副產物,用水洗滌粗品環氧樹脂后,將產生氯化鈉濃度極高的廢水。對于環氧樹脂高鹽分廢水,可供選擇的處理技術列于表1之中。


  目前,多效蒸發析鹽技術在國內環氧樹脂企業中已有工程化實例,且運行狀況良好,經濟成本相對較低,可作為環氧樹脂高鹽廢水的預處理推薦方法。
  對于環氧樹脂第一次、第二次清洗產生的高濃度鹽分與有機物廢水,可采用多效蒸發閉路循環處理工藝,處理工藝過程為:將第一、第二次水洗排放廢水(高濃度廢水)混合進入廢水調節池,添加絮凝劑,使有機物(下面簡稱油)與水相分層,油上浮于水相之上。采用上浮溢流法分離除油,除油后的水溶液濃縮,在結晶釜內使濃縮液結晶(結晶主體為NaCl,還有少量為NaOH,以下稱為堿鹽),堿鹽結晶與母液分離,其母液循環進入廢水調節池;其工藝路線如圖2所示。


  進入閉路循環圈的物料是樹脂洗水時排放的第一、第二次高濃度廢水,離開循環圈的有:
  (1)油,即老化樹脂,是樹脂縮聚反應過程中的中間產物、副產物、反應過頭的即分子量過大的樹脂以及少量沒有完全溶解的樹脂、甲苯等,粘性仍很強,可作為粘合劑、油漆添加劑或制造低等級樹脂的原料,目前正在研究開發中。
  (2)堿鹽,主要為NaCl、小部分為NaOH,可以作為氯堿行業的原料,或直接作為印染助劑等,市場前景較為廣闊。
  (3)蒸發凝結水,pH≈6.5~7.5,接近中性,Cl-<80 mg/kg,COD<500 mg/kg,可作為樹脂第一、第二次洗滌用水。
  3.1.3混凝-納濾預處理工藝[2]
  環氧樹脂生產廢水預處理或可采用混凝-納濾預處理工藝,即采用FeSO4、PAM、有機改性膨潤土等進行混凝強化預處理,再用納濾膜分離技術對預處理水中有機物和鹽進行分離回用。
  3.2物化與生化結合終處理工藝
  環氧樹脂生產廢水中的有機污染物具有一定的可生化性,可廣泛采用生化處理作為環氧樹脂綜合廢水的后處理技術。生化處理工藝一般采用“厭氧+SBR處理”或“厭氧+接觸氧化”[3]工藝;從國內大多數環氧樹脂生產企業的廢水生化處理設施的運行效果看,若能排除鹽分的干擾,環氧樹脂生產廢水生化處理設施可以正常運行。
  通常可考慮在生化處理工藝前序結合氣浮處理[4]或電解處理工序[3],或可根據廢水實際情況考慮采用氧化混凝—生物鐵法—二段生物接觸氧化法處理[5]。如有必要,可在生化處理工序其后增設化學氧化或活性碳吸附置,以達到最大限度削減水污染物的目的。
  3.3焚燒法處理
  除了采用前述方法之外,環氧樹脂生產廢水還可采用在爐子中焚燒的方法進行處理,該法需要消耗大量的熱量,且由于排出物中無機物和懸浮物濃度大,造成爐子的操作困難。
  4·結語
  環氧樹脂是一類重要的熱固性樹脂品種,用途廣泛。環氧樹脂生產廢水濃度高、鹽分高、含難生物降解的有機氯化物,處理難度大,處理成本高。為達到較好的廢水處理效果,有效防治環氧樹脂廢水污染,建議采用成熟、有良好運行效果的處理工藝,廢水處理方法的選擇建議:
  (1)環氧樹脂洗滌時,必須將第一、二遍洗滌水與后續洗滌水分離,以便對高鹽分廢水實行單獨處理或預處理。高含鹽廢水建議采用多效蒸發析鹽預處理工藝。
  (2)對環氧氯丙烷廢水進行精餾預處理,即可回收物料,又可大幅度減低后序處理負荷。   (3)物化與生化相結合,充分發揮生化處理裝置的處理能力。


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